疏导抑或压制：中国学者通过应力释放解决金属锂电池的枝晶问题

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摘    要

2018年3月7日，世界顶级能源期刊《自然·能源》（Nature Energy）在线报道了由美国亚利桑那州立大学姜汉卿教授，美国莱斯大学唐铭教授和湖南大学段辉高教授合作领导的一种全新的以软基材料释放应力来解决枝晶生长的金属锂电池。通过实验观测和理论模型，该项研究从全新的、力学的角度揭示了金属锂电池发展的最大障碍之一锂枝晶的产生机制，并提出了可行的解决方案。

近年来，以金属锂为负极的锂电池研究日渐复兴，研究人员们意识到与其使用石墨（比容量低）或者硅（导电性差且膨胀严重）作为负极材料，金属锂本身由于其极高的比容量（大约为石墨的十倍）和极好导电性，同时可以选择的正极材料更丰富，对于未来的高能量密度高倍率电池来说，金属锂负极或许是更好的选择。然而金属锂电池也存在一个致命缺陷，那就是在充放电过程中会产生大量枝晶。枝晶不仅会断裂和加速电解液分解导致电池容量衰减，还可能刺透隔膜使电池短路引发严重安全问题。为了解决这个问题，科学家们提出了各种各样的解决方案，比如使用电解液添加剂，固态电解液，人工SEI膜或者三维集流体。这些方法往往是从化学，物理方法试图压制枝晶的产生或者生长，并没有从源头上杜绝枝晶形成。

姜汉卿教授领导的研究团队从一个全新的角度重新审视这个问题。除了压制，是否可以用疏导的办法从根本上杜绝枝晶的产生呢？他们注意到一个长期被忽视的问题—金属沉积中的压应力问题。压应力在金属沉积中广泛存在，比如铜，锌，锡电沉积中，而且会导致相应的金属枝晶产生。那么同样是金属沉积的锂电沉积是否会产生应力？这个应力是否会也导致锂枝晶产生？通过疏导压应力，能否从根本上杜绝锂枝晶产生呢？这篇文章的研究给了我们明确的答案。

图1. 研究假设：应力释放可以从根本上解决枝晶生长的问题。

研究人员首先把数百纳米厚的铜沉积在透明的软体材料PDMS上形成软基电极，然后再组装在背面开有玻璃窗的电池中在光学显微镜下进行充电观察。研究人员发现，当充电到某一个时刻，电极背面的铜会突然失稳形成波纹状结构，进一步充电过程中，波纹从一维发展成二维（图2）。波纹的波长与铜膜的厚度线性相关，并不随着沉积时间变化，而波纹的振幅却随着沉积时间的增加而增大（图3）。这完美的符合薄膜在软基结构上失稳的理论模型，进而证明了在锂沉积过程中有压应力产生，这个压应力导致了铜膜失稳皱褶。同时，由于软体件材料失稳皱褶，锂沉积产生的应力被大大释放了。

图2. 由于电沉积所诱导的压应力导致在软基体上铜薄膜产生褶皱以释放压应力。

图3. 褶皱随电沉积和不同铜薄膜厚度的演化。

更重要的是研究人员发现应力在锂枝晶产生和生长上展现中巨大的效果。通过扫描电子显微观测对比普通铜箔和软铜膜上沉积锂的形貌，本文研究人员发现在相同沉积条件下，不能释放应力的普通硬铜箔上产生了浓密的针状晶须，而能释放应力的软基电极上看不到任何晶须，只是一个个连在一起的球状凸起锂（图4），证实应力释放确实可以解决锂枝晶生长的问题。

图4. 金属锂形貌表明应力释放确实可以解决锂枝晶生长的问题。

解决了金属锂枝晶生长的问题无疑可大大提高金属锂的电化学性能，随后的库伦循环效率测试及电压滞后测试进一步证明这种作用。同时，该文章中还提出了基于压应力、表面钝化、表面缺陷和高扩散系数假设的理论模型（图6）。该模型可以很好解释锂枝晶生长的原因，预测锂枝晶生长速度以及给出防止锂枝晶产生的力学设计策略。

图6. 基于压应力、表面钝化、表面缺陷和高扩散系数假设的理论模型。

尽管如此，由于二维平面结构在实际应用中所导致的低比容量的局限性，为了更加高效的利用所发现的机理，研究人员进一步设计制作了三维多孔软基电极（图7）。在三维多孔电极制作中，先将PDMS灌入连续的多孔蔗糖方块中，然后清水洗掉糖块形成三维多孔PDMS，最后通过无电沉积法，在多孔PDMS表面和内部均匀地沉积上一层铜膜。经过电化学测试发现，这种三维多孔软基电极有着远超平面铜和三维泡沫铜的电化学性能。在库伦效率测试中，三维多孔软基电极可以以1 毫安时每平方厘米的电流密度下循环超过200 次保持98% 以上的库伦效率，而同样条件下的，平面铜和三维铜泡沫在100个循环内库伦效率衰减到50% 以下。在3 毫安时每平方厘米高电流密度下，三维多孔软基电极同样能够稳定循环接近100次，而同等条件下的平面铜和三维铜泡沫在50个循环内库伦效率降到10% 以下。最后在全电池测试中，三维多孔软基电极同样优于平面铜和三维泡沫铜的电化学性能。

图7. 三维多孔软基体可以进一步提高应力释放的效能。

这篇文章首次揭示了压应力在锂电化学沉积过程中的产生、释放以及对枝晶形成的影响，提出了解释预测这一过程的理论模型，设计了面向商业化生产的三维多孔软基电极方案，为今后金属锂电池的研究开辟了一个崭新的方向。姜汉卿教授认为，经过进一步优化这种三维多孔软基电极的制备，并且和高性能的正极材料以及更稳定的电解液相结合，金属锂电池的容量和倍率性能会得到成倍的提升。

在接受知社采访时，美国工程院院士、中国科学院外籍院士黄永刚教授对这一工作大加赞赏称：

The long-standing issues of dendrite formation during lithium plating/stripping on the anode remain a major hurdle to the advancement of high-energy lithium-metal-based rechargeable batteries. This work discovers the enabling role of plating-induced stress in triggering lithium dendrite nucleation and uses soft materials to release the stress and thus resolves the dendrite formation. This work represents another promising application of mechanics wrinkles. It is great to see that mechanics can make contributions to electrochemistry. 

 本项工作的主要实验人员为亚利桑那州立大学的博士生王旭和湖南大学博士生曾伟，其中曾伟曾获留学基金委资助赴亚利桑那州立大学进行了18个月的实验合作研究。

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